Tụ điện điện phân có sự phân cực[1], không giống như hầu hết tụ điện khác. Điều này là do lớp aluminum oxide được giữ yên chỗ bởi điện trường, và khi đảo cực, nó sẽ hòa tan vào electrolyte. Điều này làm xảy ra đoản mạch giữa electrolyte và aluminum. Chất lỏng sẽ nóng lên và tụ điện có thể phát nổ.Lớp aluminium oxide là dielectric, và độ mỏng của lớp này, cùng với khả năng chịu đựng một điện trường với cường độ khoảng 109 volts per metre, làm tạo ra dung tích cao của tụ điện.Các tụ điện hiện đại có van an toàn trên một mặt tròn để thông thoáng khí/chất lỏng nóng, nhưng tiếng nổ vẫn có thể lớn. Sự phân cực đúng đắn được viết ra trên gói bởi một lằn với dấu âm và có thể là những mũi tên, ký hiệu cực ngay cạnh đó âm hơn cực còn lại.

Tụ điện phân sẽ có hành vi giống như bất cứ tụ điện nào khác nếu cực bị nghịch đảo, cho đến điểm chúng bị hủy. Đây là lý do duy nhất cho yêu cầu về phân cực. Đa số vẫn chịu đựng nếu không có sự đảo cực (điện một chiều) hoặc chỉ điện xoay chiều, và có thể chịu sự đảo cực trong một khoảng thời gian, nhưng mạch điện nên được thiết kế sao cho không có sự đảo cực không đổi trong một lượng thời gian lớn. Một sự phân đúng cực không đổi sẽ làm tăng tuổi thọ của tụ điện.[2]